Die Herstellung von 1,2-Dioxetanen erfolgt in zwei Schritten, die im Reaktionsgefaß parallel ablaufen. Der Entscheidende Schritt ist die Umwandlung von Sauerstoff, der im Triplett-Zustand vorliegt, in Singulett-Sauerstoff (Gl.1). Der so hergestellte Singulett-Sauerstoff reagiert dann rasch mit in der Lösung vorhandenen Alkenen. Je nach Struktur des eingesetzten Alkens erfolgt eine 2+2 - Cycloaddition zum 1,2-Dioxetan (Gl.2), eine en - Reaktion zum offenkettigen Hydroperoxyd (Gl.3) oder eine 4+2 Cycloaddition zum Endoperoxyd (Gl.4).
Eine Apparatur zur Photochemischen Herstellung von 1,2-Dioxetanen zeigt das untenstehende Bild. Als Lichtquelle dienen zwei Na-Dampf Lampen, wie sie bei der Strassenbeleuchtung zum Einsatz kommen. Als Reaktionstemperaatur hat sich in vielen Versuchen -20 °C bewährt. Sehr stabile Dioxetane können auch bei höheren Temperaturen hergestellt werden, was allerdings nicht zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Das Lösungsmittel beeinflusst stark die Reaktionsgeschwindigkeit. Allgemein gilt: Protonen führen zur Deaktivierung von angeregten Zuständen. Deshalb ist es günstig Wasserstoffarme Lösungsmittel einzusetzen und die verwendeten Lösungsmittel gründlich zu trocknen. Tetrachlorkohlenstoff (Terrachlormethan) ist ein fast ideales Lösungsmittel. Leider löst Tetra viele Stoffe nur wenig oder gar nicht und ist relativ giftig. Gute Erfahrungen habe ich mit Methylenchlorid (Dichlormethan) gemacht. Wer es sich leisten kann oder das Lösungsmittel zurückgewinnt, sollte Deuterochloroform verwenden. Das ist in Bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute absolut Spitze ! Als Sensibilisator für unpolare Lösungsmittel hat sich Tetraphenylporphyrin bewährt. Polare oder salzartige Alkene lösen sich meist nicht in unpolaren Lösungsmitteln. Hier muss man auf Methanol zurückgreifen und lange Reaktionszeiten in Kauf nehmen. Deuteromethanol (Methanol-D4) ist auch hier deutlich besser. Als Sensibilisator für Methanol dient Bengalrosa (Rose Bengale). Es gibt auch Sensibilisatoren, die auf einen festen Träger immobilisiert, sind zu kaufen. Dies soll später die Aufarbeitung und die Trennung des Sensibilisators vom Produkt erleichtern. Leider habe ich damit noch keine vernünftige Umsetzung geschafft, obwohl solche in der Literatur beschrieben werden. Ein wichtiger Punkt ist die Kontrolle des Reaktionsverlaufes mittels Dünnschichtchromatographie. Hier sollte man sich vor Beginn der Reaktion ein geignetes Laufmittel heraussuchen, wobei zu beachten ist, das 1,2-Dioxetane polarer sind als die entsprechenden Alkene und deshalb auf Silicagel als stationärer Phase auch kleinere Rf Werte aufweisen. Die Detektion von Dioxetanen erfolgt, indem man die DC-Platte nach dem Trocknen kurz in eine konzenztierte Lösung von Kaliumjodid taucht. Der Dioxetan-Fleck färbt sich sofort oder nach leichtem Erwärmen schwach braun. Eine sofortige starke Braunfärbung weist auf ein gebildetes Peroxyd hin oder darauf daß das Dioxetan sehr instabil ist.
